• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1985002859A1
    申请号:PCT/JP1984/000605
    申请日:1984-12-20
    公开日:1985-07-04
    发明作者:Shin Kahata；Shigehisa Koyama
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08L77-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] ボ リ ァ ミ ド系混合衝脂組成物及び
    [0003] その組成物の溶融押出成形品
    [0004] 技 術 分 野
    [0005] 本発明は、 ボ リ ア ミ ド系銜脂の改良技術に 阕 し、 他 植の钳脂 と 混合 し てその特質を改質する 溶融押 出成形 加工分野の混合樹脂組成の改良に 関す る。 従来技術 と その欠点
    [0006] 従来、 ボ リ ア ミ ド系樹脂は、 餌脂そ の も の が持つ利 点、 即 ち 強 じん性、 耐熱性、 耐寒性、 ίΐίΠΤ油性、 表面 平滑性等が高水準に揃って兼備し て い る と い う 利点、 及び、 或 る水準の ガ ス パ リ ャ注を 備えている と い う 利 点を 有 し てい る こ と 力ゝ ら、 单 3 の樹脂 と し て、 或は積 層物の層構成用 の钳脂 と し て、 溶融押出成形品 の技術 分野に活用 されて いる。
    [0007] 具体的に は^ えば、 溶融樹脂を所定の金型円に 押 出 し 型通 り の形に欣形し、 プ ラ モ デルや人形等のがん具 類やその部品、 ギャ 一、 ハ。 ッ キ ン 、 钿、 钿 ¾等の機械 品、 戸軍、 目 地、 カ ー テ ン ス ラ イ ダ ー 等の大工用部 品、 防昊用 密封容器、 受皿等の家庭用容器等を 作る ィ ン シ、、 ェ ク シ ヨ ン成形加工、 或は、 押 出 物の断面形 を 維捋させて成形加工する パイ ブ、 俸、 線被 ¾等の連続 成形、 押 出 さ れた筒扰体を膨ら ま せて尸; Γ定の形の容器
    [0008] O PI 等にする 押出 し ブ ロ ー成形、 押出 された板状体を ^却 し て引取 る キャス ティ ング成形等、 多 く の溶融押出成 形法に供せられ、 その成形品 も钗多 く 知 られてい る。
    [0009] 更に ポ リ ア ミ ド系 ® ¾は、 こ れに適度の配向 を与え る と き は、 機械的特性が一 ¾ と 高 ま り 、 熱収縮特注等 を付与する こ と が出釆る こ と 力ゝら、 溶融衝贈を T ダ イ、 又はサ 一 キ ユ ラ 一ダイ 力 ら ^出 し、 テ ン タ ー方式の延 伸又はィ ン フ レ ー シ ヨ ン方式の延伸を砲 こ し延伸 フ ィ ル ム にする押出延伸既形法 も 広 く 知 られて いる。
    [0010] し力 し な力 ら、 こ の ポ リ ア ミ ド糸衝脂の欠点の 1 つ は、 溶融坫度変化の温度依存往が大 き く 、 且つ、 ί 粘 度琅塽では本 S的に 大き い ド 口 ー ダ ゥ ン 現象を増大さ せる こ と にな る ために、 溶融押出加工、 こ と に均質性 を安求す る 押出加工には、 大き な エ ネ ル ギ ー と、 高度 な S術を する こ と であ る。 ち例 えば樹脂押出時、 大き な ド ロ —ダ ウ ンを μ万 ぐ押出条件の採用は押 出比ェ ネ ルギ一 を 高め、 それでいて尙 ド ロ ーダ ウ ン の大き さ を防 ぎ き れずに、 ダ イ S下でキ ャ ス テ ィ ン グ ロ ー ル に 貼付け る、 或はマ ン ド レ ルを萍入する 等の高 等技術を 躯便し てそれか ら生 じ る 厚み斑増大等 と の悪影響 と の 調和点を求めて こ れに対処 し ている 問趲、 吏に例 えば 高粘度衝脂の伸展、 特に 高度な配冋を与え る ための高 彈注領域での延伸暧開には大き な カを 荧 し、 そ して こ の応力の 高 さが障害と な って、 例えば応力集中化に よ る厚み斑の増大、 ぺブル内の円 £の 高 ま り に よ る ィ
    [0011] ί _ C MPI ン フ レ ー シ ヨ ン延伸の適用範囲 の制限等を生み、 得ら れる 製品 の品質水準、 及び採用でき る 製造装置 ' 手段 の 自 由匣を小 さ く し て し ま っ てい る 問題等が挙け られ る のであ る 。 - 次に ポ リ ア ミ ド餌脂の侍つ第 2 の欠点は、 こ れをガ ス パ リ ヤ ー 性の ^脂 と し て分類 し た と き 、 その ガ ス .パ リ ヤ ー注の水準は不満足な も のであ る。 し カゝ も その ぺ リ ヤ ー性 の水準は、 樹脂の持つ吸湿性に よ って著 る し く 低下する 'こ と であ る。
    [0012] 更に第 3 の欠点は、 上記吸湿性に関連 し て、 機械的 強度や形扰寸 の安定往の変化に 対する湿度依存性が 大き い こ と であ る。
    [0013] • 上記第 2 、 第 5 の欠点は、 単位衝脂直量当 り に 対す る 我 &檳の割合の大 き いブ ロ ー 成形品、 延伸 （ フ ィ ル ム ） 成形品 に於て著 る し い。 庇って特に様 々 な壌境条 件下で便用 され、 且つ高度な ガ ス ペ リ ャ性力.'、要求 され る と い う a装 フ ィ ル ム 分野に あっては、 ボ リ ア ミ ド系 餌 が单厝 の フ ィ ル ム の ま ま で便用 さ れる こ と は少な く 、 防湿'表面層 を付す こ と に な る ので、 反面ではボ リ ア ミ ド系衝脂の持つ優れた特質を、 その ま ま 活用でき ない と い う 不利益 さが生 じてい る と 云え る。
    [0014] 以下本明細書では、 フ イ ル ム 分野での記述、 特に特 注の評佌等に 当 っては、 皁餍延伸 フ ィ ル ム の場合での 記 ¾に な る場合か多い。 - こ の考え方は、 ボ リ ア ミ ド樹脂の持つ上記 3 つの欠
    [0015] OMPI 点の内 の、 特に吸湿往に よ る悪影響が著る しい フ ィ ル ム の分野、 こ と に延伸 フ ィ ル ム の分野で、 これ等の諸 問題が解消でき る ボ リ ア ミ ド系澍脂組驭物が侍ら れる な らば、 こ の組底物は、 !¾の影響が少ない撹壕分 5 野や肉厚の ィ ン ジ ェ ク シ ヨ ン 分野 '/て も 当然活用でき る はずであ る と 考え ら れる 二 と に よ る。
    [0016] 本発 ¾の円各に最も iiい先行技術 と の相違は 先ず、 ボ リ ア ミ ド餌脂 と 他 の衝 と の混合钳脂組成 物を作 り 、 そ の組成物の锊っ特住を利用 し てボ リ ア ミ 0 ド商脂の持つ上記欠点を解消 し よ う と する技術思想は 公知であ る。
    [0017] 内 で も本発明 に最 も 近い扠術思想の も の には、 例え ば①特開昭 5 0 - 1 4 0 7 5 8 号公報、 ⑩特開始' 5 4 - 1 0 5 7 6 号公報、 特開昭 5 0 - 1 6 7 7 5 1 号 ΐ δ 公 ¾、 及び ®特公昭 5 6 - 5 5 4 2 5 号公報に記敏 さ れた 'fKTの も の力' あ る 。
    [0018] しかしなが ら、 こ れ等先行 S は、 先ずその効耒、 即 ち、 解消 される欠 ^の 容やその水準の高 さに於て、 共に本発明 の 円容に及ぶべ き も ない。 こ の と こ ろは明
    [0019] 20 細書の後半で詳述する こ と に な る。
    [0020] • こ こ では、 本発明の； ft欣上の玟術忠想か、 上記先行
    [0021] ¾術の延長線上の も のでない こ と を にする。
    [0022] 先ず、 先行技術 ':！）は、 ポ リ ア ミ ド ^脂に ォ レ フ ィ ン 糸ア イ オ ノ マ 一 旨が ¾台でき る こ とか、 向 ©はボ リ 25 ア ミ ド t¾r ¾に エ チ レ ン蚱 ¾ ビ ニ ル共重合体けん化物力
    [0023] OMPI 混合でき る こ と が、 同⑩では、 ボ リ ア ミ ド茼脂に ボ リ フ。 ロ レ ン . 脂 と 才 レ フ ィ ン 系 ア イ オ ノ マ 一 衝脂 と が 共に 混合でき る こ と が、 各 々 記載されている。 こ れ等
    [0024] ' は共に ポ リ ア ミ ド蔺脂の欠点に対 し 、 各 々 何等かの改
    [0025] * 5 良を与え る こ と を教えている 。 従って上記①㊄⑮を総 合する と 、 適 切な成分範 は存茌する に し ろ少な く と も ポ リ ア ミ ド餌脂、 エ チ レ ン酢 ビ ュ ル共直合体けん 化物、 及ぴォ レ フ イ ン 系ア イ オ ノ マ 一 餌脂の 3 植の衝 脂は、 互に 相容注を 有 し、 特別な §c 1 [を 妥せずに ' (^合 10 でき る も のであ る こ と を も教示 し てい る と 云え る 。 吏 に 上記 ©に到っては、 目 的は若干違 う も の の 上記 3 種 の 掏 ^そ の も のが、 混合 ^脂組放物に な る こ ，と を 具体 Mに教示 し て い る。
    [0026] しか し 上記⑩の記 ¾内容を評 ffiする と 、 現実の内容
    [0027] 15 と し て こ の 5 ¾の樹脂が透明 注 （ HAZE と 同 K ) を有し た 扰態で ¾ さ り 合え る 驭分琅 は、 ポ リ ア ミ ド、 成分力' 2 5 〜 4 0 直 量 エ チ レ ン酢 ¾ ビ ュ ル共直合体 けん化物欣分力'、 2 0 〜 ό 5 直量 、 ォ レ フ ィ ン糸 ア イ オ ノ マ 一 餌脂成分カ 1 [！ 〜 4 0 ¾重 の 琅塽であ る と
    [0028] 20 明示 し てい る のであ る。 β|」 ち⑩の文献は、 間俊的では あ るが、 本発明 でい う iS台街脂成分の琅项は、 透明度 が低下 し、 実用 に供せな い と される 成分琅 であ る こ と を教示 し て いたの であ る。
    [0029] 下記の第 1 表及び ^付 し た ¾ ό 、 7 、 8 図は、 本発
    [0030] 25 ¾ の ¾成 の足がカゝ り と な った現象の 1 例で、 侍 ら れる
    [0031] 'つ Ρと Α ό 押出物 （ バ リ ソ ン ） の HAZE ( 蕓 り 度 ） に着 目 して示 し た実験結果表 （ 詳細、 実験例 1 蔘照 ） であ る。
    [0032] 先ず第 1 表の示す意味は、 同 じ 合衝脂成分の領域 で も、 押出機の持つ混練能力 （ 混合される衝脂の扰態） に よ って、 HAZE 力 悪いま ま で変ら ない ¾| ® と、 HAZE か高い （ 悪い ） 状態か ら 低い （ 艮ぃ ） 扰 mに変化する 琅域 とが、 狭い髌塽に 分布 し ていて、 混練 巨力で HAZE が変る 領域が丁度本発明でい う 餌 8旨成分の II塽に存在 する こ と を示し ている 。
    [0033]
    [0034] 5 o b
    [0035] 第 ό 図、 第 7 及び 8 図の関係は、 本発明の完成に 1 つの足が力ゝ り を与えた現象分析の 1 例を示すパ リ ソ ン の断面扰態の図で、 0 Q f¾の電子 SS傲镜写冥図を示 す。 又こ の餒は、 第 ό 図は ^ 1 表実鍈^ 1 〜①の場合 のパ リ ソ ン に、 又第 7 図及び 8 図は同 1 〜②及び 〜 ②の場合のノ リ ソ ン に各 々 対 ¾し、 谷 々 の ハ0 リ ソ ン断 面を DMS0 ( ジ メ チ ル ス ル ォ キ シ ド ） 中に浸 * し処理 し た場合の、 断 ¾扰態の代表例であ る。
    [0036] 无ず、 第 ό 図と 第 7 図と の 関係は、 両者は同程度に 白淘 し て見え、 且つ外観上は特に何の違い も 見出せ いパ リ ソ ンであ る も のが、 餌脂の 溶剤 （ こ の場合 DMS0 ) で処理 し てみた と き、 DMS 0 で溶解される銜脂部分 （こ の場合は、 エ チ レ ン酢酸ビ ニ ル共直合体けん化物 と ォ レ フ ィ ン 系ア イ オ ノ 一 マ i 脂の双万 と 拒定 ） の 分布の ≠: ( 台の扰態 ） が、 分析されて逄つてみえ る 場合 があ る こ と を示している 。
    [0037] 即 ち、 ¾ ό I ^では、 DMS 0 で溶解 される 衝脂部分の 分布は、 やや大き い粒扰の分散 と し て ^在 し-て渙出さ れている の に 対し、 第 7図 のそれは、 多数 の線条が配 列 した よ う な分布 と し て俟出 されて 見える。
    [0038] そ し て第 ό 図 の も のは、 第 1 表 3 〜 に示すよ う に、 押出 の ί¾裸水準が変って も バ リ ソ ン の 白濁忒態は ¾ ら ず、 又バ リ ソ ン断 ¾ も、 第 ό 図の それと 大差のない も の に なって し ま う のに 対し、 第 7図 の も のは、 第 1 狭 3 〜②に 示す よ う にバ リ ソ ン の透明 住は著る し く 向
    [0039] OMPI 上 し 、 そのバ リ ソ ン断面の衝脂の分散状態は、 第 8 図 に示す よ う な、 小さな粒子の 点在の分散状態 に変 る こ と を示し て い る。
    [0040] つ ま り 第 ό 〜 8 凶 の 関係は、 パ リ ソ ン に し てみた外 観上には、 樹脂の ？; S合状態に は差異はな い と 評価 され て し ま う 鎮塽に も、 成分餌脂の分布の状態 と い う 尺度 での 混合状態に は差異があ る 琅塽があ り 、 本発明 の樹 脂組成物の la域は、 植々 の溶剤を用 いて成分樹脂 ί固 々 の分布の状態の徹 ¾究明 を し つづけ て来た本発明 者等 に よ って初めて見い出す こ と に成功 し た、 未開発の頭 域であ る こ と を示 し て い る。
    [0041] 従って本発明 の餌脂組成物が示す諸特性 も、 成分樹 脂の分散分布忒態が改善 さ れた従来知ら れていない発 堀 された特注 と云 う べき であ る。
    [0042] 尙 こ こ でい う 押出豫の 混稞能力 の艮否は、 例えば押 出機； S稞部の形状構造及びその仕様等で、 一義的に定 量表 す る こ と は雖か し く 、 結 は混合押出 された物 品 の钳脂成分の 分布 も みて判断せ ざ る を得な い。 し力 し本発明 の琅域の樹脂組成を 用い る 場合は、 ダ イ ス リ ッ ト 部カゝ ら 押 出 さ れた肉厚み 0 . 4 «程度の平坦なパ リ ソ ンが示す HAZE の匿力 5 以下に な り 得たか否かを 評恤する こ と で、 その混合状態の指檫 と する こ と か出 米 る 。
    [0043] 本 発 明 の 目 的
    [0044] 本発明は、 こ の よ う な現扰に鑑みてな されボ リ ア ミ
    [0045] Ο ΡΙ ド澍脂の改良に関する も ので、 その 目 的の ¾ 1 は、 溶 融押 出加工に供する と き、 ド ロ ー ダ ウ ンを制御する条 件下の押出時の比エ ネ ルギー、 及 伸時に必要な 力 （ 延伸 S力 ） の 方を大 ΓΡ - . ：- させ、 それでいて、 ガス パ、 リ ャ性 （ 02 TR ) の水 、 リ ア ミ ド系 1ST脂 と し ては従釆到達 し得ない '--' の にする、 透明住、 低温タ フ ネ ス性に優れた、 ボ リ ア ミ ド系浪合癍脂組成 物を提供する こ と であ り 、 そ ^ 2 . 目 的は、 こ れを 溶融押出法の成形品、 こ と ；て ¾ . ¾ ¾の悪影響を受け 易い延；申 フ ィ ル ム した と き、 ガ ス ペ リ ャ注の水荜、 機械的特性の水準に対す る湿 ¾の ^釤響 （ 湿度依存拄） の少ない フ ィ ル ム とす る こ と、 及び （ 又は ） 常温ホ法 安定性、 1 温 タ フ ネ ス注が高ぃ 、荜 ま ま で、 熱 縮 ΐ生、 熱 Κ縮 ^力の大き い、 フ ィ ル ム を供給でき る よ う にする こ と に あ る。
    [0046] 更に第 3 の 目 的は、 上記第 1 、 ¾ 2 の 目 的に関連し て、 特に フ ィ ル ム成形時、 大き な障害 と な る ド ロ 一ダ ゥ ンの大き さ を、 餌脂組成物 と し て小さな も の に改善 する こ と で、 その こ と に よ って ^ えは押出ノ^ リ ソ ン中 に マ ン ド レルを揷入 した り す る 所諝他の一 Εでは フ ィ ル ム の表面状態や厚み斑等の製品品貧上に、 或はその 条仵設定や操作面 に悪影響か生 じて し ま う 装置的手段 を、 あえて用 いな く て も 目 傺巾 通 り の広巾 フ ィ ル ムをゝ 経済的に製造出来る よ う にする こ と であ る。
    [0047] 本 発 明 の 構 成
    [0048] ΟΜΡΙ 上 本発明 の 目 的は、 ポ リ ア ミ ド澍脂を主体成分と する 他澍脂 と の ^合衝脂組成物に於て、 衝脂合計量に 対 し、 ポ リ ア ミ ド系钳脂力' 8 0 〜 ό 0 重量 、 ェ チ レ ン酢酸 ビ - ル共重合体けん化物力、 1 0 〜 3 0 重 量 、 - 才 レ フ ィ ン系 ア イ オ ノ マ 一 gr s旨 、 〔 又は α - 才 レ フ ィ ン系 ア イ オ ノ マ ー衝脂が主成分で、 他成分は、 ェ チ レ ン - ァ ク リ ル ¾共重合樹脂、 変性さ れたエ チ レ ン - 酢酸 ピ ニ ル共直合餌脂、 エ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共直 合衝脂か ら 遠ばれた 1 植以上の樹脂であ る 2 種以上の 1 脂 〕 カ 1 0 〜 3 0 直量 の成分割合 （ 但 し 合計 1 0 0 直量 ） を も って混合 されて成る こ と を特徴 と す る ボ リ ア ミ ド系 合澍脂組成物を 用意 し、 更に こ れを溶融 押出、 成形加工に 供する こ と に よ って容易 に達成する こ と 力 ^出来 る。
    [0049] 図 面の簡単な説曰力
    [0050] 付 し た囟 Κを 下に 說明する 。
    [0051] ^ 1 A及び 1 B図は、本発明 の 混合樹脂組成の成分比を 示す実联囟 であ る 、 （ 実 ^ ^ ' 比較例の 1 及び 2 と 対 ¾ )
    [0052] 第 2 囟、 第 3 図及び第 4 囟は本発明の組成物が示す 特質例を示す実験図 であ る、 （ 実験例 2 、 及び実施例' 比較例 3 と 対 ¾ ) ·
    [0053] '弟 5 は、 本発明の組成の フ ィ ル ム と 市 フ イ ル ム と の対比を示す実鋏 ¾であ る （ 実 例 · 比較例 4 と 対 S )
    [0054] CMPI ' 第 ό 、 7 、 8 図は、 押出パ リ ソ ン内 の樹 fl旨の分布状 態を示す実鍈囪 で、 第 ό 囟は比 -敷品、 第 7 、 8 囟は本 発明の組成物の同一成分領 化を示す囟であ る。 ( 実験例 - 1 と ¾ S )
    [0055] 発明 の構成荬件 と その作用
    [0056] 以下、 本発 Wの特激的 を、 図靣等を ¾いて詳述 する。
    [0057] 第 2 図は、 癍 ¾組成物 溶融 ^ 出 の容易 さ の 1 例を 示す実験囟 ( 詳細は実 y — 2 を蔘照 ) で、 镟钿は押' 出時の比 エ ネ ル ギ ー 〔 皁位 ； EWh r / g- 〕 を、 横釉は、 押 出時の ス ク リ ュ 一回転数 〔 単位 ； r . p . m 〕 を各々 目 ^つた図 であ る。 2 本の ffl線の I の方は本発明でい う 钶脂組成物の代表で、 π は比較に示し たボ リ ア ミ ド isr 脂皁体の場合であ る。
    [0058] 第 2 囟 の ^釆 よ る と、 本発 の ®Γ ¾組成物は、 ボ リ ア ミ ド銜脂单体の場合に比べ定常条件 （ 7 0 〜 8 0
    [0059] RPM 傍 ） 下で押出時 の比エ ネ ル ギ ーを約 3 0 % s 低 减化する もの であ る こ と を示し てい る。
    [0060] こ の ί甲 出 時 の 比 エ ネ ルギ ー の litそ の も の の ί 镢 化 ^、
    [0061] ^えば押出銜腈温を 高めて押 出祜 ¾を下げ る こ と でも 達成でき る。 しカゝ し ポ リ ア ミ ド ¾の ¾台、 その押出 蔺脂 ft ¾を 下ける 方同は、 逾常で も 太き い ド ロ ー ダ ゥ ン 瑰彖を 吏に 瑁大さ せる葙 にな る ので、 押出樹脂温度 の設定はむ し ろ こ の ド ロ ーダ ウ ンを制御する観点力 ら
    [0062] 1 目 ^設定する のが晋通であ る。 ¾ 2 図 の実験の場台、 念のために許価 し た両 樹 脂 の ド ロ 一 ダ ウ ン の大き さ ( 押 出 逢 - 設定距離下 押出物の 径 ） が、 ポ リ ア ミ ド 衝脂惻は 3 5 職 、 本発明の組成物惻は 1 7 mmで あつすこ こ と を考葸する と 、 比 較に供 し た樹脂温 2 4 0 の押 出条件は、 一敉 に 云われる ド ロ — ダ ウ ン の 制脚を考 i¾ し た押出 条件であ る こ と 力、 う かがえる。
    [0063] 更に 又、 フ ィ ル ム 製适への適用の際、 解决し な けれ ばな ら ない問題、 即 ち押出時、 ど う し て も 生 じて来る 上記 ド ロ — ダ ウ ン現象を、 公知の 冷却手段で解消 さ せ る 問趙に ついて も 実験を こ こ ろみてみた。 その結果に よ る と 本発明 の組成物の場合は、 水膜泠却法 と い う 簡 单な手 ¾で、 上記 1 7 ra の ド α — ダ ウ ン を □ 職 に 出来 たのに 対し 、 ボ リ ア ミ ド、蔺脂の場合は、 高等な技術を
    [0064] する マ ン ド レ ル ^却法の採用力 ^ ど う し て も 必要であ つた。 こ の差は ド ロ — ダ ウ ン が小さい、 粘度変 化の 温度依存性が小さい等の本発明の ®脂組成の本質 な 至に づ く も の と 推定さ れる。
    [0065] 第 5 凶は、 1ST脂組成溶融押 出 物の伸展の容易 さ、 特 に は延 伸の容易 さ の 1 例 を示す実験 図 （ 詳籼は実験例 - 2 を蔘照 ） で、 ¾钿は延伸 力 〔 単位 ； / 2 〕 横軸は &伸温度 〔 °じ 〕 で、 3 倍延伸時の場合を示 した 図であ る、 2本の線の一方 m は、 本発日力 の餌脂組成物の 代 で、 他万 IV は比較品 と し て示し たポ リ ア ミ ド钳脂 皁体の場合であ る。
    [0066] 第 5 の示す意床は、 本発日力の ®脂組成かボ リ ア ミ
    [0067] O PI ド樹脂に 比べ約 ％ の低い延伸 ¾力で ^伸出来る も の であ る こ と を示し ている。 即 ち、 例えばイ ン フ レ 一 シ ヨ ン延！申 ¾を用いて延伸 フ ィ ル を ¾：宣する 凝、 一股 に延！甲 力の大き い脔膪の延 {Ψは ¾めて Sg し 、 と さ れている。 こ の理由は大 き な延伸 ¾ 受する 餌脂で あ るほ ど、 その延伸に使用 する ィ ン フ レ ー シ ヨ ン ぺブ ノレ内の気体の内圧に高圧の が必受 と な る ^であ る。 そ し て こ の 内圧の高 ま り は、 バ、ブルを形 ^する ¾ί き筒 扰体の伸 ¾延 申を、 その弱 . 部分に集中 し て違行する
    [0068] 1頃向を強め る ために、 ぺブ ル 中 への 気体注入作案を極 めて困難に した り 、 延伸時の ぺブルパン ク 発生率を高 めた り 、 厚み斑が増 ¾された扰 ,¾|の延伸 フ ィ ル ム にな つて し ま った り する現彖を生む こ と にな るか ら であ る。
    [0069] ¾ に 又、 高 L、 円 3； の ィ ン フ レ 一 シ ヨ ン パ、 ブ、 ル カ ノ ン ク し た と き に生 じる 破裂音の ¾境衛生に及ほす悪彭響も、 大 きな障害の 1 つであ る。 こ う した状況 あって、 第 5 囟 に示す本発日力 の 組成物は、 延伸が難かしい と され てい る ボ リ ア ミ ド、系餌 ¾の、 その延伸に必受な ¾力匿 を、 約 ％ の低い Γϋに 下げ、 延伸を容易 な も の に し た 事実を示し ている と こ ろ に意義があ る。
    [0070] ¾ 4 は、 本発明の餌脂組趿物の待つ特異な任莨の 1 例を示す実験凶 （ 詳籼は実 ¾例 · 比較例 - 3参照） で あ る。 即 ち、 横钿 は、 フ ィ ル ム製造時の 緊張熱セ ッ ト 処理温度条件で、 左鈹钿は得られた フ ィ ル 厶 が示す 9 0 ' 熱水下の収縮率 〔 単位 ； ？ & 〕 、 石縦 ¾は、 得ら れた フ ィ ル ム が示す常温下での寸法変化率で、 実線は 本発明の樹脂組成物を用 いた場合、 破線はボ リ ァ ミ ド 樹脂単体の場合の各 々 の関係を示す。
    [0071] 'こ の第 4 図が示す意味は、 一股に フ イ ル ム の熱水収 縮性 と 常温寸法変化率 の大き さは、 緊張熱セ ッ ト 処理 条件で調節 される。 し か し こ の両者の匿はセ ッ ト 処理 条件に対 し 同 I頃向の挙動を示すため、 その調整出釆る 自 由度は小 さ く 、 例 えば熱水叹縮率は大 き いが、 常温 寸法変化率 も 大 き い （ 常温寸法安定注が悪い ） フ ィ ル ム は 簡単に 作 り 得て も 、 熱水叹縮率は大 き いか常温寸
    [0072] ¾変化率の 小 さい フ ィ ル ム は作 り 得ない。 一方フ ィ ル ム の持つ熱叹潲性を利用す る 緊縮包装分野では、 よ り タ イ ト な 包装 と する た めに、 少な く と も 2 0 % の値の 高い熱収裾性の フ ィ ル ム を要求 し、 それでいて、 輸送' 保管過裎の フ ィ ル ム の寸法安定性を確保する 為に 、 常 温寸法変化率を 2 % 以下の匿の も の に な る こ と を S求 する。 砣って こ の際、 ボ リ ア ミ ド 1 脂単体 （ 破 線 ） の 場合は、 上記のその安求を満す こ と が困難な、 限界の 状態に あ る の に対 し、 本発明 の餌脂組成物 （ 実 線 ） の 場合は、 常温寸法変化率に 冗分な余裕 （ 寸 ¾安定性に 優れ る状態 ） を持って、 熱 7 K叹 率を 高め る要求に対 厂 でき る こ と 意味 し ている のであ る。
    [0073] O PI 1 0 第 5 表
    [0074]
    [0075] 上記第 5 表は本発明 の W脂組成物の持つガス パ、 リ ャ 特汪、 機械的特性におけ る特質の 1 例 を、 ボ リ ァ ミ ド 茼脂単体の場合 と対比 して示 した比較実験結杲表 （ 詳 細実施例 · 比較例 - 3 参照 ） であ る。
    [0076] 第 5 の結 に よ る と、 ボ リ ア ミ ド蔺脂 と 対比 した と き の本発 B力の衝 ¾組成物の特質は、 ガ スパ リ ャ —性、 J ち 0 2Til 、 v R の双方に於て 1 い ill ( ペ リ ヤ ー往大） を示し、 且つ、 鬲湿 S条件下に於て も そのペ リ ャ 一住 の大き さは、 元分に維持される こ と が実 itされている。
    [0077] 更に攒槻的強度、 例えば引張強 Kに於ては 、 標準条 件下の ί鼠では、 ポ リ ア ミ ド澍脂单体の場合のそれ と 比 べ幔れて る と は云えない ま でも 、 高湿条件下にあって I は、 吸湿に よ る悪影響を受け雞いために ポ リ ア ミ ド樹 脂単体の場合の それを、 は る かに し の ぐ結果を示 して い る こ と に留意されたい。
    [0078] OMPI 鶴 ό
    [0079] 第 ό 及び第 5 図は、 本発明の樹脂組成物の有用性 の一端を示す実験結果図で、 本発明の樹脂組成物を単 体の延伸 ( 熱収縮性 ） フ イ ル ム に した場合の、 現状市 販の同系の熱収縮包装用フ ィ ル ム と の比較を示す （ 詳 0 細は実施例 - 比較例 - 4参照 ） 。 従って市販フ ィ ル ム の多 くは多層 フ イ ル ム になっている点に留意されたい c 第 5 図の結果に よ る と、 本発明の組成物で作ったフ ィ ソレ ム ¾、 単層であ るにかかわらず、 多層の市販フ ィ ル ム に優る と も劣らない性能を兼備している こ とが分 5 る 0
    [0080] OMPI
    [0081] 'ノ WIPO こ の こ とは本発明の樹脂組成物は、 従来のポ リ ア ミ ド系樹脂の常識、 即ち様々 る環境下'に曝される熱収縮 - 緊縮包装分野のフ イ ル ム と する と き 、 他の樹脂 と積 層 し て樹脂の持つ欠点を補っておかねば ら ¾いと さ れて き た常識を打開 し、 単層の フ ィ ル ム の場合でも充 分に これに対応で き る も のに なった こ と を示し ている。
    [0082] こ と に第 5 図は、 第 ό 表の中の熱収縮性の温度挙動 に着目 し評価した実験図で、 横軸には熱収縮させた と き の熱水温度 〔 単位 ； 。 C 〕 、 縦軸には、 その と き に示 すフ ィ ル ム の収縮率 〔 単位 ； （ 縦横平均値 ） 〕 を表 し てい る 。
    [0083] 第 5 図の結果に よ る と 、 本発明の樹脂組成物の フ ィ ル ムは、 広い温度範囲に亘つて高い熱収縮率を示し、 特に低い温度条件下で高い熱収縮性を示す特質を有 し ている こ と が分る。 従って本発明の樹脂組成物の フ ィ ル ムは、 低温収縮性が要求される 分野、 例えば生肉食 品、 加工肉食品等の緊縮包装分野に活用する と き 、 大 き な効果が発揮されて有用であ る。
    [0084] 上記第 ό 表及び第 5 図の結果は、 単層でで も使用で き る本発明の組成物の 1 つの利点の例示に止ま ] 、 こ れの多層化への適用を否定する も のでは な い。 こ の こ とは例えば、 第 5 図に示した よ う な大 き な熱収縮性を、 — 積層 フ ィ ル ム の 一成分樹脂と し て発揮させる と き 、 他 層成分の樹脂層の熱収縮性が、 仮に不充分 な と き であ つて も 、 これを補な う こ と に な る のは、 容易に推察で き る こ と力 ら も分る。
    [0085] 次に 第 1 A 図は解折図で、 第 2表の実験結杲表と 対応 し、 究極本発明のク レ ー ム の主要部と対応 してい る （ 詳細は実施判 · 比較例 - 1 参 。
    [0086] 即ち、 第 2表は、 リ ア ミ ド樹 ¾ ' エ チ レ ン酢酸ビ ニ ル共重合体けん化物、 及び - オ ン.フ ィ ン系アイ ォ ノ マ 一樹脂の三成分各種混合組成^ こついて、 上記本 発明の目 的の充足度とい う観点から総合評価した実験 結果表であ る。 しかし第 2表の結杲表からは、 何等規 則性を見出すこ とは出来ず、 評価結果の良いも の と悪 い もの とが混在して存在している に止ま る。
    [0087] 第 1 Α 図 は、 三成分樹脂の成分組成 （合計 1.0 0 ) を表わす三角図表で、 正三角形の上部頂点はポ リ ァ ミ ド樹脂力 1 0 0 t ^ , 左下頂点は - ォ レ フ ィ ン系 ア イ オ ノ マ 一樹脂力、； 1 0 0 t ヽ 右下頂点はヱ チ レ ン酢酸ピ ニ ル共重合体けん化物が 1 0 0 % であ る 場合を示している、 従って正三角形の左側斜辺は、 ポ リ ア ミ ド樹脂 と " - ォレ フ イ ン系ア イ ォマ一樹脂 と の 関係を、 その底辺は、 - 才 レ フ ィ ン系アイ オ ノ マ 一 樹脂 と エ チ レ ン酢酸ピ ニ ル共重合体けん化物との関係 を、 その右側斜辺はエ チ レ ン酢酸ピ ニ ル共重合体けん 化物と ポ リ ア ミ ド樹脂と の関係を、 各 々成分割合にな る よ う に目盛られ、 3種の成分の合計が 1 0 0 wt ^ にな る座標で示される図表であ る。 こ の図表に第 2表 に示す総合評価の結果を、 その結果を示す樹脂組成の 成分座標位置に プロ ッ ト したのが第 1 A 図 の 内 容で あ o
    [0088] 第 1 A 図 の 解折結果に よ る と、 本発明の目的を満 す樹脂成分組成は、 点 （ ポ リ ア ミ ド樹脂成分、 " - 才 レ フ イ ン系ア イ オ ノ 樹脂成分、 エ チ レ ン酢酸ピ ニ ル共重合体けんか物成分 ） で示す座標点で、 少な く と も 点 A ( 8 0 , 1 0 , 1 0 ) 、 点 3 ( 6 0 , 3 0 1 0 ) 及び点 C ( ό 0 1 0 5 0 ) の 3 点を直線で 結んで成る三角形で囲 まれた範囲の成分領域の も のが 必要であ る こ と が分る。
    [0089] 換言すれば本発明の目 的を満す本発明の樹脂組成は、
    [0090] ' ·ポリァミ ド樹脂成分量
    [0091] ポリ了ミ ド樹脂成分: = X 1 00
    [0092] 上記 3成分樹脂の合計量
    [0093] ό 0 80重量 °h a -才レフィ ン系 a -才レフィ ン系アイオノ 成分]
    [0094] -X100 アイ オノ 成分 j 上記 3成分樹脂の合計量 1 0 50重量
    [0095] ヱチレン酢酸ビニル共重合体
    [0096] エチレン酔酸ビニ 共 けん化物成分量
    [0097] X 1 0 0 重合体けん化物成分量 上記 3成分樹脂の合計量
    [0098] 1 0 30重量 であ る こ と を示 している。 そ して更に得られる フ ィ ル ム に酸素ガ スパ リ ア性、 熱水収縮率、 透明性等の特性 を一段と高水準に兼備させよ う とする観点からは、 同 上の座標点で、 点 D ( 7 0 1 5 1 5 ) 、 点 E
    [0099] OMPI
    [0100] レ WIPO ( ό 5 , 2 0 ， 1 5 ) 及び点 F ( 6 5 , 1 5 ， 2 0 ) を結んで成る三角形で囲まれた範囲の成分樹脂、 即ち ポ リ ア ミ ド樹脂成分量で 0 5 〜 7 0重量 、 な - ォ レ フ ィ ン系ア イ オ ノ マ ー樹脂成分量で 1 5 〜 2 5重量 ^、 エ チ レ ン酢酸ピ ニ ル共重合体けん化称或分量で 1 5 〜 2 5重量 の範囲の成分樹脂を選ぶこ とが好ま しいこ と を示している。
    [0101] ' i 0 2 表
    [0102]
    [0103] 第 3 表は、 本発明のク レ ー ム の他主要部に対応する 第 1 3 図 の基礎実 験の結果を示す 1 例であ る （ 詳^ は実施例 · 比較例 - 2参照 ） 。
    [0104] こ の第 5 表は、 具体 ては上記第 1 A l の な - ォ レ フ イ ン系ア イ オ ノ マ 一樹脂の部分が、 ど .:： う な他種の樹脂 と代替し得るかの命題に対し、 本 ¾ の 目 的を満す上でどの よ う な樹脂であ るべきかで： 3答を 与えている。 即ち第 3 表の内容と しては、 他種の樹脂 の侯補に一応、 エ チ レ ンァク リ 'ル酸共重合樹脂、 変性 されたエ チ レ ン酢酸ピ ニ ル共重合樹脂、 びエ チ レ ン 酢酸ピ ニ ル共重合樹脂の 3種類の樹脂、 又はこれ等の 混合樹脂が選ばれている。 しか し選ばれたこの樹脂類 の場合でも、 それ等自体のみでの便用ではアイ オ ノ マ —樹脂 と代香でき る性能を持つに至らず、 必ず - ォ レ フ ィ ン系ア イ オ ノ マ ー樹脂を主体成分とする混成樹 脂成分の中の、 他成分樹脂といった形での、 併用的な 態様であ る と き にか ぎ り 、 本発明の樹脂組成物中の、 a - ォ レ フ ィ ン系アイ オノ マ一樹脂 と同等に、 1 0 〜 δ 0 重量 の割合の成分樹脂 と して使用する こ とが出 釆 る こ とを示している。
    [0105] こ の理由は、 本発明の組成物は、 第 1 Α 図 に示さ れ る よ う に、 ポ リ ア ミ ド樹脂、 エ チ レ ン酢酸ビ ュ ル共 重合体けん化物、 " - ォ レ フ イ ン系ア イ オ ノ マ ー樹脂 の三種類の樹脂の、 特定の成分領域での混合を基本思 想 と して完成されたも のであ る為で、 これを他の樹脂
    [0106] OMPI と の組合せに変更 した り 、 多種類の成分樹脂 に変更 し た-り す る こ と には制約があ り 、 そ こ には充分な組合せ の 自 由度が残 さ れていないから だ と 考え ら れ る。
    [0107] 第 1 B 図 は 、 上述 の関係を示す も の と して第 1 A 図を 書き改めた もので、 第 1 A 及び 1 B 図 の集合が本 発明の ク レ ー ムを 示す こ と にな る 。
    [0108] 又第 5 表の結果 に よ る と、 " ォ レ フ イ ン系 ア イ オ ノ マ ー樹脂 と代替でき る樹脂成分の望 ま し く は、 主体成 分であ る ア イ オ ノ マ ー樹脂成分量は 7 0 重量 以上で- 更 に、 本発明 の樹脂組成全体内 に 占め る他樹脂成分
    [0109] 〔 即ち、 エ チ レ ン - ア ク リ ル酸共重合樹脂、 変性 さ れ た エ チ レ ン - 酢酸 ピ - ル共重合樹脂、 エ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共重合樹脂の一種又は、 こ れ等の混合樹脂成分 〕 の割合が、 8 重量 以下の値の範囲 にな る よ う に調整 す る こ と が望 ま しいこ と を示 し てい る 。 第 5 表では、 こ の他樹脂成分その も のの効果は具体的には示さ れて はいな いが、 本発明者等の研究に よ る と 、 本発明 の 目 的を満す範囲の小量の添加 に於て、 樹脂組成物の加工 性 · 特性の改良 〔 結晶速度、 結晶化度 · 流動粘度の調 節 ' 膜質の強靱性の改良 ） に応用す る と便利 であ る こ と が確認 されてい る。
    [0110] OMPI 第 5 表
    [0111]
    [0112]
    [0113] 第 7 表は、 前記 した本発明の構成 に最 も近い先行文 献①〜 ®に記載の樹脂組成物 と 、 本発明の樹脂組成物 の効果面での対比表であ る （ 詳細は実施例 · 比較例
    [0114] - 5 参照 ） 。 又 こ の表では、 各 々 の代表的樹脂組成に ついて、 ポ リ ア ミ ド樹脂単体に対す る改良効果の大き さ の程度で示す よ う に し てあ る 。
    [0115] 第 7 表の結果に よ る と 、 ポ リ ア ミ ド樹脂の持つ諸欠 点に対 し、 その欠点のすべてが よ り 高度に改良 されて い る と い う 観点か ら本発明の樹脂組成物を評価す る と き は、 本発明の組成物の改良効果は他の文献記載の樹 脂組成物に比べては る かに優れてお り 、 そのパ ラ ン ス された特質に於て他の組成の追従を許す も の でない こ と が分 る 。
    [0116] こ の本発明の樹脂組成物の成分領域は、 前記 し て詳 述 し た通 り 、 樹脂組成物の混合状態 で正 し く な い評 Ί西 を して し ま う と い う 知見 と 、 その状態を観察 し よ う と す る熱意や観測手段 と を事前に準備 し ていなければ、 実施不能領域 と し て見落 し て し ま う と こ ろ の、 先行文 献ではすでに見捨て ら れて し ま った成分領域に当 る こ と を考慮する と き 、 上記本発明の効果は、 新 しい技術 の 目 で再開発す る こ と に成功 した未知の効果 と し て注 目 され る 。
    [0117] OMPI
    [0118] レ WIPO 7 表
    [0119]
    [0120] 各評価項目は、 ボリァミ 樹脂単体を本文記載の各 ΡΑ ：ポリアミ 月旨 EV0H エチレン -酢-酸ビニノレ
    [0121] 共重合体けん化物 評価方法で評価した値を 1 0 ϋとした比較値で表わ IR ： α -才レフィン
    [0122] 系アイオノマ—樹脂 ΡΡ ： ポリプロピレン した。
    [0123] 2 本発明 におけ る ポ リ ア ミ 樹脂は、 酸ア ミ ド結合
    [0124] - C ONH - を有す る線状合成高分子化合物であ って、 ホ モ ポ リ ア ミ ド、 コ ポ リ ア ミ ド、 あ るいは こ れら の フ。 レ ソ ド物であ って も よ い。
    [0125] 5 具体的には、 ホ モ ポ リ ア ミ ド と し ては、 ポ リ 力 ： ° 口 ア ミ ド （ ナ イ ロ ン - 0 ) 、 ホ。 リ ウ ン デ カ ン ア ミ ド （ ナ イ コ ン - 1 1 ；) 、 ポ リ ラ ウ リ ン ラ ク タ ム （ ナ イ ロ ン -
    [0126] 1 2 ) 等であ る。 コ ポ リ ア ミ ド と し ては、 カ フ。 ロ ラ ク タ ム Ζ ラ ウ リ ン ラ ク タ ム共重合体 （ ナ イ ロ ン ό/ 2 ) Λ ι ο カ フ。 ロ ラ ク タ ム /へ キ サ メ チ レ ン ジ ア ン モ ニ ゥ ム ア ジ ぺ ニ ト 共重合体 （ ナ イ ロ ン ό/όό ) 、 ラ ウ リ ン ラ ク タ ム //へ キ サ メ チ レ ン シ、 ア ン モ ニ ゥ 厶 ァ シ、' ぺ一 卜 共重合 体 （ ナ イ ロ ン 1 2Ζόό ) 等を挙げ る こ と 力、；でき る。 こ れ ら ポ リ ア ミ ドは、 混合樹脂の変色を抑え る観点あ る
    [0127] 1 5 いは延伸 フ ィ ル ム の機械的特性を よ り 高め よ う と す る 観点か らは、 DS C ( 差動走査熱量計 ） に よ り 測定 し た
    [0128] ¾δ点が 1 9 0 〜 2 4 0 °Gであ る ホ モ ポ リ ア ミ ドあ る い は コ ポ リ ア ミ ドを使 う こ と 力、；でき る。
    [0129] 本発明 におけ る- " — ォ レ フ ィ ン系 ア イ オ ノ マ ー樹脂 0 と は、 - ォ レ フ イ ン と ， 不飽和 カ ル ボ、 ン 酸誘導 体 と の共重合体に金属 ィ オ ンを架橋せ しめたィ オ ン性 共重合体を い う 。 こ こ で な - 才 レ フ ィ ン と し ては、 ェ チ レ ン 、 フ。 ロ ヒ。 レ ン等を挙げ る こ と 力 でき 、 " ， 不 飽和 カ ル ボ ン酸誘導体 と し ては、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク 5 リ ル酸、 ィ タ コ ン酸、 ア ク リ ル酸 メ チ ル、 ア ク リ ル酸
    [0130] ( O PI ェチ ルヽ メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 、 メ 々 ク リ ル酸ェ チ ル等 を挙げ る こ と 力 でき る。 ま た金属 イ オ ン と しては、 原 子価力' 1 〜 2価の も の、 例えば - 一 ， Z a 等が 挙げら れ る 。
    [0131] 本発明 にお；ナ る エ チ レ ン酢黎 ピ - 'ン共重合体けん化 物 と しては、 エ チ レ ン含量が 2 S 〜 5 モ ル 、 けん 化度が 9 8 以上であ る も のが 弔でき る。
    [0132] 本発明 におけ る エ チ レ ン - ァ ク リ ル酸共重合樹脂 と は、 エ チ レ ン と ア ク リ ル酸 と の共重合反応で製造され る、 メ チ レ ン鎖に ラ ン ダ ム カ ル ボ キ シ ル基 C - C00H) が配置 された共重合樹脂をい う 。 ま たア ク リ ル酸の含 量 と しては 1 2 % ま での も のが使用 でき る 。
    [0133] 本発明 におけ る変性 された エ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共 重合樹脂 とは、 酢酸 ビ ュ ル含量力 ' 5 〜 5 0 % であ る ェ チ レ ン酢酸 ビ ニ ル共重合物に酸無水物をグ ラ フ ト 重合 して得られる化学的変性 エ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共重合 樹脂をい う 。 酸無水物 と しては無水マ レ イ ン酸に代表 さ れる不飽和 カ ル ボ ン酸の無水物が用い ら れる。
    [0134] 本発明 におけ る エ チ レ ン - 酢酸 ビ ュ ル共重合樹脂 と し ては酢酸 ビ ュ ル含量力、 1 0 〜 4 Q ％ であ る も の が便用 でき る。
    [0135] なお、 本明細書中での評価項目 は、 次の評価方法及 び尺度を用いて評価 した。
    [0136] Ϊ)融点 ： DS C ( 差動走査熱量計 ） 、 モ デル DSC - 1 B 型 （ ハ。一 キ ン ' エ ル マ 一社製 ） に よ り 測定 した。
    [0137] Ο ΡΙ DSC に よ る融点測定は、 加熱炉中の 2 ケ の試料皿受 の一方に、 MJ定温度範囲 で吸発熱 しない標準試料を 入れ、 他方に測定試料を入れて加熱炉温度を 1 0 °C Z分の昇温速度で上昇させて、 試料の融解曲線の ピ ー ク点温度を読み取 る こ と に よ り 測定 した。
    [0138] 酸素透過度 ： ASTM 1 4 3 4 - ό ό , 2 0 で ， 9 0 R H で 0XTRA 1 0 0 型 （ MOCON 社製 ） にて測定 した。
    [0139] なお、 酸素透過度の湿度依存性については、 上記 条件の う ち、 湿度を 1 2 % に し て測定 し、
    [0140] ( 12^RHでの酸素透過度） - ( 90^RHでの酸素透過度）
    [0141] 1 2 ^ RHでの酸素透過度 の値で示 した。
    [0142] ③水蒸気透過度 ： ASTM- F- 5 7 2 , 3 8 °C , 9 0 ^ RH で IRD - 2型赤外 自 動透湿度測定装置 （ M0C0N社製） に て彻 J定 した。 単位 Α · ^ 2 · 24:ir -38UC - 9 O^RH
    [0143] ④引張強度の高湿度条件下での低下率 ： 9 0 1o RH ,
    [0144] 2 0 でで 2 4 時間放置 した試料 と 1 2 % RH ， 2 0UC
    [0145] ΟΜΠ で 2 4時間放置した試料の引張破断強度を測定し、
    [0146] ( 1 2%RHでの引張強度） - ( 90%RHでの引張強度
    [0147] 1 2 H Hでの引張強度
    [0148] の値で示した。
    [0149] 尙、 上記引張強度の測定は AS M D - ό 3 8記載 の方法に準拠 して行なった。
    [0150]
    [0151] 常温寸法変化率 ： 4 0 V , 9 0 RHの環境に 2 4 時間エ ー ジ ング し た時の収縮率を測定し、 縦横の平 均値で表わした。 この値の小さい と き常温寸法安定 性が良いとい う 。
    [0152]
    [0153] 熱水収縮率 ： 9 0 での熱水に 5 分間浸漬後の収縮率 を測定し、 縦横の平均値で表わ した。
    [0154] ΟΜΡΙ r
    [0155] 記 号 Ά 分
    [0156] 〇 2 5 %以上
    [0157] 2 0 以上 2 5 未満
    [0158] X 2 0 % 未満
    [0159] ⑦熱水収縮応力 ： 長 さ 1 2 0 龍、 巾 5 龍 の試料の両端 を固定 し、 9 0 ¾の熱水に浸漬 した時生 じ る応力を 測定 し、 熱水収縮応力 と した。
    [0160]
    [0161] (D低温耐 ヒ。 ン ホ ー ル性 ： ケ、、 ル ポ フ レ ッ ク ス テ ス タ ー に よ る ピ ン ホ ー ル発生数の測定。 フ イ ル ム試料 （ 2 0 x 2 8 cm ) を 円 筒状に装着 し、 テ ン シ ョ ン のか力 ら ない状態で角度 3 0 0° のね じ り 開放を繰 り 返 し、 フ ィ ル ム を屈曲疲労 させ、 1 0 0 0 回往復後の通電 ピ ン ホ ー ル数を測定。 温度 5 で 。
    [0162]
    [0163] 曇 り 度 ： ASTM 1 Q 0 2 0 °C ， 0 5 % BH に て積
    [0164] - 分球式光線透過率 _測定装置 （ 日本精密光学製 ） を用 い測定した。 .
    [0165]
    [0166] ⑩ ド ロ ー ダウ ン ： 押 出機 と して 4 0 腿 ， L / D =
    [0167] δ 5 を用い、 各樹脂組成の最適押出温度条件下で、 ス ク リ ユ ー回転 5 0 r. p. m.で口径 8 Q mm , ス リ ッ ト 幅 1 . 0 MIの中空ダイ か ら押出、 引取速度 1 0 "^ Ζ m in で中空ハ。 リ ン ン を引取る際、 ダイ 直下 2 5 丽 の 位置での中空パ リ ソ ン径を、 固定ノ ギ ス にて測定し、 中空ダイ 口径 と測定値の差を も って ドロ ーダ ウ ン の 大き さ と した。 即ち数値の大きいも の程 ド ロ 一ダ ウ ンが大 きいこ と を示 している 。
    [0168] 以下、 本発明の内容を実験例、 実施例、 比較例に基 づいて さ ら に詳細に説明する。
    [0169] 実験例〜 1
    [0170] ポ リ ア ミ ド樹脂 〔 東レ、 ア ミ ラ ン C M - 1 0 4 1 ( 商品名 ） 東レ㈱製 〕 、 - ォ レ フ ィ ン系アイ オ ノ マ
    [0171] —樹脂 〔 ハイ ミ ラ ン * 1 ό 5 2 ( 商品名 ） 三井ボ リ ケ ミ カ ル㈱製 〕 、 エ チ レ ン酢酸ビ ニ ル共重合体けん化物 〔 ン ァ ノ ー ル Ε ( 商品名 ） 日本合成化学㈱製 〕 の三種 類の樹脂を用い、 樹脂配合割合が、 各々 順に 7 0 ；
    [0172] O PI 2 5 ； 5 〔 区分① （ 本発明範囲外の組成 ） 〕 と 7 0 ； 1 5 ； 1 5 〔 区分② （ 本発明の範囲内の組成 ） 〕 と の 二種類の混合樹脂組成を各 々 の代表 と し、 その二種類 の樹脂に関 して、 第 1 表の実験^ 1 ， 2 , 5 に示す 3 種類の仕様のス ク リ ュ ーを内蔵 した押出機に供給し、 溶融押出 し急 ^ して肉厚み 0 . 4 丽 の押出バ リ ン ン を ό 種類作成 した。
    [0173] 得られた ό種類の押出パ リ ン ン の HAZ E を本文記載 の方法で評価 し、 その結果を第 1 表中に対応させて示 した。
    [0174] • 又更に第 1 表実験/ 1 〜①， 1 〜②， 3 〜③に該当 する押出パ リ ン ン の 各 々 力ゝら、 輪切 り 断面薄肉片を切 り 揃えて取出 し、 その薄肉片をジ メ チ ルスノレフォ キ シ ド ( DMS O ：) 液中に 2 0 でで 2 4 時間浸漬 し、 水洗 ' 乾 璨後その薄肉片断面部を 3 0 0 倍に設定 した電子顕微 鏡で観察 した。 その観察画像が各 々 、 第 ό 図、 第 7 図 及び第 8 図であ る。
    [0175] 第 1 表の結果に よ る と、 比較の組成物 （ 区分① ） は 押出機の混練能力の水準には無関係に、 白濁 した
    [0176] ( HAZ E 値 7以上 ） のノヽ。 リ ソ ン であ るのに対 し、 本発 明の組成物 （ 区分② ） は、 押出機の混練能力の水準に よ って、 白濁 した （ HAZE値 7以上 ） の も のから透明 な も の （ HAZE値 5 以下 ） に ま で変化する。 こ の現象 原因を第 ό 〜 8 図で説明する と、 比較の組成物 （ 区分 ① ） の場合は、 第 ό 図に示される よ う に、 DMS 0 に よ つて溶解された樹脂成分の部分 （ こ の際は、 ヱチ レ ン 酢酸ピ - ノレ共重合体けん化物と - ォ レ フ ィ ン系アイ オ ノ マ 一樹脂の双方と推定 ） の分布が、 やや大きな粒 子状と して分散されて見え、 更に ·この分散状態は、 混 練の水準によって大き く変化しない （ 図面は省略 ） の に対し、 本発明の組成 （ 区分③ ） の場合は、 第 7 図， 第 8 図に示すよ う に、 当初は樹脂の分散が線条に分布 し白濁化して見えたものが、 混練の水準に よって細粒 状の分布の透明な も のに変化するのであ る。
    [0177] こ の一連の実験が示す意味は、 従来の文献上の結杲 から通常相溶性が良いと考えられ勝ちな本発明の 3 成 分樹脂の成分領域にあって、 第 ό 図， 第 7 図で各 々代 表される よ う な分布状態の成分組成の領域が近接して 存在し、 しか もその両者の判別は外観上では区分でき ない関係にあ る と き、 その成分領域に樹脂の分布状態 を変えれば透明な組成物に変化する成分領域が存在す る こ とを予測する こ とは極めて困難であ る。 換言すれ ば、 本発明の樹脂組成物の領域は、 一見、 同 じに見え る樹脂の分散状態の中の、 その分布のわずかな差を見 出 し、 これを改善する とい う 技術思想があって初めて 発掘する こ とが出来た領域であ り 、 その領域の、 樹脂 の分布が改善された組成物が示す特質は、 従来未知の 特質であ る と云 う こ とが出来る予見を示している。
    [0178] 実験例〜 2
    [0179] 実験例〜 1 と 同 じ 5種類の樹脂を用い、 樹脂配合割 合を順に 8 0 ： 1 0 ： 1 0 の本発明の組成物を作成 し、 第 1 表実験 3 に示した押 出機を用い、 押出樹脂温 2 4 0 °Cにな る よ う に調整 して、 ス ク リ ュー回転数、 5 0 ， 6 0 ， 7 0 ， 8 0 ， 9 0 〔 単位 r. p . m 〕 の 5 水 準 について押 出試験を行ない、 各 々 の押 出 に要 し た 「押 出時の比 エ ネ ル ギ ー 〔 単位、 WH r 〕 」 を算出 し、 その結果を第 2 図 に 曲線 1 と し て示 し た。 比較の ために ポ リ 了 ミ ド樹脂単体の場合を上記 と 同様に評価 算 出 し、 その結果を 曲線 Π と し て第 2 図 に併記 し.た。
    [0180] 第 2 図の結果に よ る と 、 押出機の定常条件下 〔 ス ク リ ュー 回転、 7 0 〜 8 0 RPM近傍 〕 に於て、 本発明 の 組成物は、 ポ リ ア ミ ド樹脂単体の場合に比べ、 押出時 の比 エ ネルギーを約 5 0 低減化 でき る も の であ る こ と を示 し てい る 。
    [0181] こ の押 出時の比エ ネ ル ギー の値そ の も の の低減化は、 例 えば押出樹脂温を 高めて押出粘度を下げ る こ と で達 成 でき る 。 しカゝ し ポ リ ア ミ ド樹脂の場合、 その押 出樹 脂粘度を下げ る こ と は、 通常で も 大き い ド ロ 一 ダ ウ ン 現象を増大させ る こ と にな る ので、 押 出樹脂温の設定 はむ し ろ こ の ド ロ 一 ダ ウ ン の制御する観点か ら定め る の が現状であ る。
    [0182] 従って、 念の ため本文記載の評価方法でこ の際の両 者の樹脂の ド ロ ー ダ ウ ン の大き さ （ ダイ 口径 - 設定巨 離下の押 出物径 ) を本文記載の評価方法で評価 した と こ ろ、 ポ リ ア ミ ド樹脂側は、 3 5 卿であったの に対 し、 8 本発明の組成物は、 1 7舰の値を示した。
    [0183] こ れ等 2 つの値は第 2 図の押出実験条件が、 ド ロ — ダ ウ ン の制御を考慮した押出条件下の も のであったこ と を実証し ている。
    [0184] 又一方、 本発明の樹脂組成物、 ポ リ ア ミ ド樹脂単体 品の双方の押出無延伸シ 一 ト カゝら、 各 々 、 巾 1 0 鵬、 長さ 1 Q 0 ra、 肉厚み 5 0 0 の短冊状試料片を多数 切出 し て、 8 0 °C！、 9 0 °G、 1 0 0 °C 、 1 1 0 °C、
    [0185] 1 2 0 °Cの四水準の温度 ' 調温 した恒温槽内で、 歪速 度 1 万？ ¾ Z分、 歪量 2 0 0 % ( 3倍延伸 ） の 自 由 巾 - 軸延伸を行ない各 々 の延伸応力 〔 単位 Z龍2〕 を求め、 その結果を線 mは本発明の組成物、 線 IVはポ リ ア ミ ド 樹脂の各 々 を示すよ う に区分し て第 5 図 記載した。
    [0186] 第 5 図の結果に よ る と、 本発明の組成物は、 ポ リ ア ミ ド樹脂に対し、 各延伸温度下に於て約％の低い延伸 応力で延伸でき る も のである こ とが分る。
    [0187] この利点は、 従来延伸 I芯力の高さが障害に ¾つて、 実質上その実施が断念されている延伸分野 （ 肉厚 · 小 の シ ー ム レ スチ ュ ーブの イ ン フ レ ー シ ョ ン分野 ） の 実施の 自 由度を高める と共に、 延伸斑の防止に高度の 技術力を要し ていたポ リ ア ミ ド樹脂の延伸に、 大き な 福音を も たらす も の と して注目 される。
    [0188] 更に上述した押出時に ど う し て も 生じてしま う ド ロ 一 ダ ウ ン の、 後処理方法に よ る改善策について検討を 加えた。 即ち、 サー キユ ラ 一ダイ から押出される筒状
    [0189] OMPI 59 パ リ ソ ン の径の縮小化現象を、 ダ イ 直下のパ リ ソ ン に 与え る 冷却手段及び条件でこ れを最少限の も の に し よ う と する こ と であ る。
    [0190] 実験結果に よ る と 、 本発明の組成物の場合は、 押 出 された筒状パ リ ソ ン に対し、 ダ イ 直下か ら 約 2 0 丽以 降のパ リ ソ ン表面に水膜を形成 させ る 冷却手段 （ 水膜 水冷法 ） を採用する こ と で、 得ら れる フ ィ ル ム の厚み 斑、 表面特性に 悪影響を与えず、 且つ、上記 1 7 廳の ド 口 一 ダ ウ ン 現象を 0 丽の値に し て フ ィ ル ム を製造出来 る こ と が分った。
    [0191] こ れに 対し、 ポ リ ア ミ ド樹脂の場合は、 例えば上述 の水膜水冷法では、 ダ イ 面近傍のパ リ ソ ン がゆれ動 き、 安定し た製膜が行えず、 結局表面平滑度を調整し た金 属製の 冷却用 マ ン ド レ ル のその表面に、 筒状パ リ ソ ン の 内面を密着さ る よ う に す る 冷却手段を採用 し ない と 、 上記 3 5 丽の ド ロ 一 ダ ウ ン現象 を 0 鹏 の値にす る こ と が 出来なかった。
    [0192] こ の マ ン ド レ ル冷却方式の マ ン ド レ ル は、 筒状パ リ ソ ン の 内部に挿入 された形でダ イ 直下 に懸架固定され て いて、 その表面を、 未だ流動する 状態の ま ま で定速 流動し て来る 筒状パ リ ソ ン の全周内面 と 接触させ、 そ の接触に よ ってバ リ ソ ン 径 の縮小化の抵抗 と な り こ れ を 冷却固化し、 全体と し てパ リ ソ ン 自 身の走行の安定 化を図 ろ う と する も のであ る。 それだけ に、 例 えばそ の接触抵抗が少 し で も 大きすぎる と 、 流動部の走行状
    [0193] OMPI 態が乱される し、 逆に接触が不充分だと、 冷却斑が生 じて走行状態が乱される。 更に冷却開始点や冷却速度 が変る と、 接触抵抗が変る等の現象が生じ易いので、 その も のの設計、 材質の選定、 加工精度の面に高度の 技術力を要し、 その条件設定、 ¾初のパ リ ソ ン の取扱 い等に も 高度な技能を要する難しい冷却手段である。
    [0194] 只空冷法や、 水膜冷却法等と云った簡単な冷却法が使 えるい場合、 止むを得ずこれを採用 している のが現状
    [0195] (1ある o
    [0196] こ う した意味に於て、 本発明の組成物が単なる水膜 冷却法 といった簡単る公知の冷却手段で、 その ドロ 一 ダウ ンを防止出来る こ と には大 き ¾意義がある。
    [0197] この効果は、 ポ リ ア ミ ド樹脂に比べて本発明の組成 物は、 本来、 ドロ —ダウ ンその も のが小さい、 樹脂の 流動粘度変化に対する温度依存性が小さい、 流動膜質 が強靱等とい う 組成物その も のの特質に よ る も のと推 定される。
    [0198] 上述し明 らかに して来た諸効果は、 単に フ ィ ルム成 形加工への適用に止ま らず、 溶融し て押出す溶融樹脂 を展開 ' 伸展する。 冷却固化させる工程を経る上で軌 を一にする各種、 溶融押出加工に も 有益に作用する も の と考えられる。
    [0199] WIPO 実 施例 · 比較例 - 1
    [0200] ポ リ ア ミ ド樹脂 〔 東 レ ア ミ ラ ン CM 1 0 4 1 (商品名）、 東 レ （株） 製、 融点 2 2 5 。C 〕 、 a - ォ レ フ イ ン系 ア イ .オ ノ マ ー樹脂 〔 ハ イ ミ ラ ン # 1 ό 5 2 ( 商品名 ） 、 三 井ポ リ ケ ミ カ ル （株） 製 〕 、 エ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共重 合体けん 化物 〔 ソ ァ ノ ー ル · Ε ( 商品名 ） 、 日 本合成 化学 （株） 製 〕 を第 4 表に示す割合で、 第 1 表で用 いた ダ ル メ ー ジ 付 ス ク リ ユ ー を使っ た単軸押 出機に よ り 溶 融混練 し た。 押出温度は 2 5 5 °Cで行なっ た。 こ う し て調製 し た混合樹脂組成物をダ イ 口径 8 0 TO 、 ス リ ツ ト 巾 1 . 0 難 の 中空ダ イ を用 いて押出 し 、 口径 8 Q mmの 水冷 リ ン グに よ り 過冷却 し て無延伸パ リ ソ ン と し た後、 ィ ン フ レ ー シ ヨ ン法に て 同時 2 軸延伸 （ 延伸温度 6 0 °C、 縦横の延伸倍率各 5 倍 ） し、 そ の直後 巾 方 向 を緊 張固定 しな力 ら 、 フ ィ ル ム 表面温度 1 4 0 °C 、 2 秒間 の加熱空気熱処理を行な い フ イ ル ム と し た。 こ の フ ィ ル ム について酸素透過度、 引張強度の高湿度条件下での 低下率、 常温寸法変化率、 熱水収縮率、 熱水収縮応力、 低温耐ピ ン ホ ー ル 性、 曇 り 度 （ H A Z S ) の 各 々 を本文 記載の方法で評価 し、 そ の結果を第 2 表に.示 し た。
    [0201] 第 1 A 図は第 2 表の結果の解析'図で、 ボ リ ア ミ ド樹 脂成分 、 α - ォ レ フ ィ ン 系 ア イ オ ノ マ ー樹脂成分及び エ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル 共重合体けん 化物の混合割合を 示す 3 角 図に第 2 表の各 フ ィ ル ム の成分座標位置 と そ の フ ィ ル ム が示す特性の総合評価結果 と の関係を フ。 口 ッ 卜 して層別 し た も ので両者の相関を明確に している。 第 1 A 図に よ る と 、 本発明の 目 的 を満す樹脂組成物、 即ち フ ィ ル ム に し た時に、 耐酸素 ガ ス透過度、 引張強 度の高湿度条件下での低下率の小さ さ、 常温寸法変化 率の小 さ さ、 高い熱水収縮率、 低温耐ピ ン ホ ー ル性、 曇 り 度 （ HAZE ) 等の特性を兼傭する樹脂組成物の範囲 と し ては、 少な く と も第 1 A 図の 3 角図における座標 点、 即ち、 該-点 （ ポ リ ア ミ ド樹脂、 な - ォ レ フ ィ ン系 ア イ オ ノ マ ー樹脂、 エ チ レ ン - 酢酸 ピ ニ ル共重合体け ん 化物.） の表現、 点 A ( 8 0 , 1 0 , 1 0 ) 、 点 B
    [0202] ( 0 0 ， 3 0 ， 1 0 ) 、 点 c ( 0 0 , 1 0 , 5 0 ) と 示される 3 点を直線で結んで成る.3角形'で囲 ま れた範 囲 の樹脂成分であ る こ と が必要であ る こ とが示 されて い る 。
    [0203] 換言すれば本発明の混合樹脂組成の 1 つは、 ポ リ ア ミ ド樹脂成分 6 0 ~ 8 0 重量 、 α - ォ レ フ ィ ン系ァ ィオノマー樹脂成分 1 0 〜 5 0 重量 及びエ チ レ ン酢酸 ピ ニ ル共重合 ^けん化物 1 0 〜 5 0 重量 〔 伹し その 合計は 1 0 0 % 〕 の範囲 の も のであ る こ と を示し てい ^> ο
    [0204] そ し て更に上記本発明 の 目 的 を一段 と 高水準に兼備 させ よ う と す る観点か らは、 同上の座標点で、 点 D
    [0205] ( 7 0 ， 1 5 ， 1 5 ) 、 点 51 ( 0 5 , 2 0 ， 1 5 ) 、 点 F ( 0 5 ， 1 5 , 1 5 ) の 5 点を結んで成る三角形 で囲 ま れた範囲の成分樹脂組成、 即ち換言すればポ リ
    [0206] O PI 40 ア ミ ド樹脂成分 ό 5 〜 7 0 重量 、 α - ォ レ フ ィ ン系 ア イ オ ノ マ —樹脂成分 1 5 〜 2 5 重量 、 エチ レ ン酢酸 ビ ニ ル共重合体けん化物成分 1 5 〜 2 5 重量 、 〔 但 し その合計は 1 0 0 〕 の範囲の成分樹脂を選ぶ こ と が好ま し い こ と も 示し てい る。
    [0207] 実施例 · 比較例 - 2
    [0208] 第 2 表の組成物番号 4 , 8 , 1 0 の各樹脂の、 α - 才 レ フ ィ ン 系ア イ オ ノ マ ー樹脂成分部分のみ について 第 3 表に示し た樹脂で代替し て、 実施例 · 比較例 - 1 と 同様の工程で、 延伸 フ ィ ル ム を作成し、 第 3 表記載 の各評価項 目 につ き 評価 し、 その結果を第 3 表に示し た c 代替に供 し た樹脂と し ては、 エ チ レ ン - ア ク リ ル酸 共重合樹脂 〔 ユ カ ロ ン Α 2 2 1 Μ ( 商品名 ） 、 三菱油 ィ匕 （ 株 ） 製、 ア ク リ ル 酸含量 8.5 % 〕 、 変性されたェ チ レ ン 酢酸 ビ ニ ル共重合樹 S ( 無水マ レ イ ン 酸 ク、' ラ フ 卜 エ チ レ ン 酢酸 ビ ュ ル共重合樹脂 ） 〔 ADMER VE 205
    [0209] ( 商品名 ） 、 三井ポ リ ケ ミ カ ル （株） 製 〕 、 エ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共重合樹脂 〔 EVAFLEX 2 ό 0 ( 商品名 ） 、 三井ポ リ ケ ミ カ ル （株） 製、 酢酸 ピ ニ ル含量 2 8 Wt %1 エ チ レ ン 一 ァ ク リ ル酸ェ チ ル共重合樹月旨 〔 NUC コ ポ リ マ — NUC 0 2 2 C] ( 商品名 ） 、 日 本ュ ユ カ — （株） 製、 ァ ク リ ル酸ェ チ ル含量 7 〕 を用 いた。
    [0210] 第 3 表の結果に よ る と 、 α - 才 レ フ ィ ン 系ア イ オ ノ マ 一樹脂 と 代替でき る樹脂群と し ては、 ヱ チ レ ン - ァ ク リ ル酸共重合樹脂、 変性 された エ チ レ ン - 酢酸 ピ ニ ル共重合樹脂、 エ チ レ ン - 酢酸 ピ ニ ル共重合樹脂の 5 種の樹脂、 又はこ れ等の混合樹脂が選ばれる こ とが示 されている 。 し か し選ばれたこ の樹脂群の場合で も、 それら 自 体のみでの便用で ア イ オ ノ マ ー樹脂 と代替 でき る 性能を持つに至らず、 '£、ず な - ォ レ フ ィ ン系ァ ィ オ ノ マ 一樹脂を主体成分 と する 混合 ^脂成分の 中の 他成分街脂 と いった形での併用的な態様であ る と き に 限 り 、 本発明 の樹脂組成物中の な - ォ レ フ ィ ン系 ア イ オ ノ マ ー衝脂 と 同等に、 1 0 〜 5 0 重量 の割合の成 分樹脂 と して使用出釆る こ と が出来る こ と を示 し てい る 。 こ の結果に基づいて第 1 A 図 を書き更めたのが第
    [0211] 1 3 図であ る 。
    [0212] 第 1 A及び B 図は、併 合されて 本発明の ク レ ー ム の内 容を示すこ と にな る 。
    [0213] 又第 3 表の結果に よ る と 、 α - ォ レ フ ィ ン系ア イ ォ ノ マ 一樹脂 と代替でき る 樹脂成分の望ま し く は、 主 成分であ る ア イ オ ノ マー樹脂成分量は 7 0 重量 以上 で、 更に本発明 の樹脂成分全 内 に 占め る他樹脂成分 〔 即ち、 エ チ レ ン - ア ク リ ル 酸共重合樹脂、 変性され た エ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共重合樹脂、 エ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共重合樹脂の一種、 又はこ れ等の混合樹脂成分〕 の割合が 8 重量 ％ 以下の値の範囲にな る よ う に調整す る こ と 力'；望ま し い こ と を示 し てい る。
    [0214] 実施例 · 比較例 - . 5
    [0215] 第 2 表の組成物番号 1 〔 ボ リ ア ミ ド樹脂単位 ； 比較
    [0216] OMPI 品 〕 と組成物番号 4 〔 本発明 の組成物 〕 に ついて、 実 施例 ' 比較例 - 1 と 同様の工程で、 延伸 フ ィ ル ム を作 成 し た。
    [0217] こ の際の着 目 点 と し ては、 延伸後の加熱 · 熱固定処 理時の条件で、 温度範囲を 1 0 0 °Cか ら 1 0 °c間隔で 1 9 0 °C ま で変化 させて、 各 々 の温'度で熱処理を し た フ ィ ル ム （ 処理時間 を変化 させ フ ィ ル ム 表面温度で確 認 ） を得た。
    [0218] 得 ら れた各 々 の フ ィ ル ム にっ き 、 9 0 °Gでの熱水収 縮率 と 常温寸法変化率 と を評価 し 、 その結果を第 4 表 に ま と めた。 従って第 4 表は、 各処理温度毎に得 られ る フ ィ ル ム の品質水準を示 し てい る 。 - 第 4 表の結果の生データ一をグ ラ フ 化 し たのが第 4 図 で、 横軸に熱処理温度。 C、 縦軸左側は、 得 ら れた フ ィ ル ム の熱水収縮率 （ ） 、 縦軸右側は得 ら れた フ ィ ル ム の 常温寸法変化率 （ ） 、 を各 々 示す も の と し、 得られ た フ ィ ル ム が持つ特性の関係を示す よ う に し た も ので あ る 。 尚実線は、 番.号 2 ( 本発明 の組成物 ） を、 破線 は番号 1 ( ポ リ ア ミ ド樹脂単体 ） を示す。
    [0219] 第 4 図の結果に よ る と 、 実線 （ 本発明品 ） 、 破線
    [0220] ( 比較品 ） は共に熱処理条件に よ って得 ら れる フ ィ ル ム の特性の調節が出来る こ と を示 し て い る 。 そ し て両 樹脂共に、 常温寸法変 化率の小 さ い （ 寸法安定性の良 い ） フ イ ル ム を得 よ う と し た と き 、 それにつれて熱水 収縮率が低下 し て し ま う 傾向があ り 、 例えば熱水収縮 第 4
    [0221]
    [0222] 率が大 き く 且つ寸法変化率の小 さい フ ル ム を得 る こ と は難力 しい こ と であ る こ と 力 ^分る 。
    [0223] 只 こ の際、 処理温度の上昇に対す る 熱水収縮率の減 少勾配のゆ る やか さ 、 及び寸法変化率の小 さ さ の水準 そ の も のでは本発明品の 方が優る 。 こ の こ と は本発明 の組成物は寸法変化率を 2 以下 （ 市場要求値 ） に し て、 相対的に熱水収縮率の高い （ 市場要求 2 ό %以上） の フ イ ル ム が得ら れ易 く なつてい る。 こ の利点は従来 の ポ リ ァ ミ ド樹脂では達成 し得ない特質であ る 点に注 目 される 。
    [0224] 即ち、 上記特質その も のの意味は、 換言すれば延伸 - 熱固定の一連の条件を調,整する こ と に よ って、 常温 寸法変化率が比較的小 さい （ 寸法安定性の 良い ） 水準 に お いて 、 熱収縮性か ら 非収縮性の各種延伸 フ イ ル ム を 自 在に作 り 分け る こ と ができ る 特質を持つ と い う こ と も 出来る 力 ら であ る 。
    [0225] 又更 に 、 得 られた上記本発明 の組成の フ ィ ル ム 、 ポ リ ア ミ ド樹脂単 体の フ イ ル ム の双方 につ き、 評価 し た 0 2 TR 、 WVTR N 引張強度の結果を第 5 表に ま と め た。
    [0226] 尚 こ の際、 0 2 TR と 引張強度については、 標準的評価 条件下の値その も の と 、 湿度に対す る 低下率の大 き さ と の両方が分る よ う に示 し てあ る 。
    [0227] 第 5 表の結果に よ る と 、 本発明 の組成の フ ィ ル ムは、 ボ リ ア ミ 樹脂に対 し、 0 2 TR 、 TR の値その も の力 小 さ く ガ ス パ リ ャ性に優れ、 且つ高温度下の 02 TR の
    [0228] OMPI 増大 （ 悪化 ） も 防止されている 。 又引張強度について は値その も のでは優る と は云えないが、 高湿度下での 値の低下が防がれる ので、 結果的に優れる こ と にな る。 • 以上の結桌は、 本発明 の組成 フ ィ ル ム の特質を 良 く 示す も のであ る 。
    [0229] 実施例 · 比較例 - 4 .
    [0230] ボ リ ア ミ ド樹脂、 な - ォ レ フ ィ ン 系 アイ オ ノ マ - 樹 脂、 エ チ レ ン - 酢酸 ピ ニ ル共重合体けん化物の組成比 のみを （ 0 8 ， 1 7 , 1 5 ) に変えて、 実施例 ， 比較 fij - 1 と 同様な押 出、 延伸、 熱処理工程を経て収縮フ ィ ル ム を作成 し た。
    [0231] 一方現在食品包装分野で使用 されている市販の収縮 包装用 フ ィ ル ム 3 種を入手 し、 こ れら 4 種の フ ィ ル ム に つ い て 前 述 の 評 価 を 行 な い そ の 結果 を 第 ό 表 に示 し た。 ま た第 5 図には、 上記 4 種の フ ィ ル ム につ いて、 各 々 ό 5 °C〜 1 0 0 °Cの熱水収縮率を求め各フ ィ ル ム の熱水収縮率の温度依存性が分る よ う に示し た。 第 ό 表の結果から 明 ら かな よ う に本発明 の混合樹脂組 成物 よ り な る フ ィ ル ムは、 従来のボ リ ア ミ ド樹脂系 フ イ ル ム と比較 し何ら、 遜色がな く 、 その上で酸素ガ ス パ リ 了性、 引張強度の湿度に よ る変化低温耐 ン ホ ー ル 注 、 曇 り 度等に優れてお り 、 中で も 常温寸法安定注、 熱水収縮率が極めて優れている こ と が分る 。
    [0232] 又第 5 図の結果に よ る と 、 本発明の組成物の フ ィ ル ム は広い温度範囲 に亘つて高い熱収縮率、 特に低い温 WIPO 度条件下で高い熱収縮率を示す特性を有 し ている こ と が分る 。
    [0233] 従って本発明 の組成物の フ ィ ル ム は、 低温収縮性が 要求 される 分野、 例えば生肉 · 加工 肉等.の食品の緊 包装分野に活用でき る 有益な も のであ る こ と が分 る。
    [0234] 実施例 · 比較例 - 5
    [0235] 実施例 · 比較例 - 1 で用いた三種類の樹脂に、 ボ リ フ。 π ヒ° レ ン樹脂 〔 住友 ノ ー ブ レ ン H 5 0 1 ( 商品名 ） 住友 化学 （株） 社製 〕 を加えた'四種類の樹脂 を基材樹脂 と し 、 特開昭 5 0 - 1 4 0 7 5 8 号 （ 先行文献① ） 、 特開 昭 5 4 - 1 0 5 7 0 号 （ 先行文献⑧ ） 、 特開昭 5 6 - 1 6 7 7 5 1 号 （ 先行文献⑱. ） 、 特公昭 5 0 - δ 5 4 2 5 号⑩ ） の各 々 の発明 に記載の組成物を フ ィ ル ム に し 、 本発明 の組成物の フ ィ ル ム と 対比す る こ と を こ こ ろみ た。
    [0236] . 各 々 から選ん だ代表の樹脂成分は、 第 7表 組成比の 項記載の通 り と し、 実験例 2及び実施例 ' 比較例 - 1 と 同 じ要領で、 厚み 4 0 ί 、 縦横 3 倍の二軸延伸 フ ィ ル 厶 を得 る こ と を 目 標に し た比較実験を行ない、 その 結果を第 7 表に ま と めた。
    [0237] 第 7 表の評価項 目 の 内 、 押出時の比 エ ネ ル ギ ー、 押 出時の ド ロ 一ダ ウ ン 、 及び延伸時の延伸応力は、 実験 例 2で行っ た場合 と 同様に し て実験の途上で、 酸素透 過性項 よ り 下段の評価項 目 は、 各 々 の組成物.の フ ィ ル 厶 を本文記載の 方法で評価 し た も のであ る 。 尚第 7 表
    [0238] O PI の結果は、 良 し悪 しの対比を分 り 易 く する ために、 ポ リ 了 ミ ド樹脂単 体品の フ ィ ル ム の値 と標準 （ 1 α ΰ ) と し た比較値で各 々 を示す こ と し た。
    [0239] こ の比較実験に 当って感 じた こ と 、 ず、 フ ィ ル ム 化への難易性で、 ⑧ ， ⑩の両組 物は、 安定 して フ イ ル ム が得られる 延伸条件の設定が難か し く 、 評価に 供する フ ィ ル ム を得る の力 よ う や く と い う 有様であつ た ο
    [0240] 第 7 表の結果に よ る と 、 ポ リ ア ミ ド樹脂の持つ優れ た特性 （ 例えば透明性、 引張強要 ） を保持し た状態で ポ リ ア ミ ド樹脂の持つ欠点、 即ち押 出時の比 エネ ル ギ 一、 ド ロ ーダ ウ ン の大、き さ、 酸素、 水蒸気透過性の大 き さ 、 引張強度の 高湿度下での低下の大き さ、 低温時 の ン ホ ー ル 発生の起 り 易 さ等の諸欠点を、 すべての 項 目 に亘 り 高水準に改善でき る も の と し ては、 本発明 の組成物から の も のが最 も優れている こ と が分 る。 こ れ等本発明の組成物が示す特質は、 本発明者等に よつ て初めて開発 された、 従来未知の特貧であ る。 特に⑩ の組成物か ら の フ ィ ル ムは、 収縮 力、 耐圧強度が小 さ く 、 食品の緊縮包装分野には到底供し得ざる も ので め ノ /こ Ο *
    [0241] 本発明の劾果
    [0242] 以上詳述 し て明 らかに し て き た通 り 、 不発明の衝脂 組成物は、 上述の構成 を も つ こ と に よ り 、 従来の ボ リ ア ミ ド銜脂に対 し、 溶融押 出加工に供する と き、 押出 時の比 エ ネ ル ギ ー 、 延伸時の延伸応力の双方が低 く 、 それでいて ガ スパ リ ャ 性が改善 された透過性の高い樹 脂組成物であ る。 こ の利点は本発明 の樹脂組成物が従 来公知の様タな押出成形加工に応用でき る も のであ る こ と を示 し て い る 。
    [0243] 特に例えば、 本発明 の樹脂組成物を フ ィ ル ム の成膜 加工に供する と き ド ロ ーダ ウ ン現象が小 さ く 又 こ れを 解消 し易いので有益であ る 。 更 に延伸 フ ィ ル ム に適用 す る と き に、 従来延伸応力 の高い こ と が障害 と なって 実質上その実施が凼難 と さ れて来た ィ ン フ レ ー シ ヨ ン 方式のチ ュー ブ状 フ ィ ル ム の製造 を容易に し、 こ の分 野 の製造範囲 の 自 由度を拡大する 。
    [0244] そ し てその一般的な延伸； 5Dェ時、 本発明 の組成物は 常温寸法変化率の小 さ い領域で、 熱水収縮率の大 き い フ ィ ル ム を作る こ と 力'；出釆 る し 、 低温収縮注に悛れた フ イ ル ム を作 る こ と も 収縮性のな い常温寸法変化率の 小 さ い、 寸法安定性に優れた フ ィ ル ム を作る こ と も 出 釆 る 。
    [0245] 本発明 の組成物の他の特質は、 棱械強度及びガ スパ リ ャ 性に対す る 湿度依存性がいずれ も 小 さ く な る よ う に 改善 さ れて いる こ と であ る 。 こ の特質はガ スパ リ ャ 注 ( 0 2 TR , WVTR ) 、 透明注の各 々 の水隼その も の力 高水準に維持 さ れている こ と と 相待っ て、 従来のボ リ ア ミ ド樹脂の溶融押 出成形品への適用分野を大巾 に拡 大でき る も の と し て注 目 さ れる 。
    权利要求:
    Claims.請 求 の 範 囲
    1. ボ リ ア ミ ド系樹脂を主体成分 とする他樹脂 との 混合樹脂組成物に於て、 樹脂合計量に対 し、 ボ リ ア ミ ド系樹脂力 8 0 〜 ό 0 重量 、 エ チ レ ン酢酸 ビ ュ ル共 重合体けん 化物力、； 1 C！ 〜 5 0 重量 、 α - ォ レ フ ィ ン 系 ア イ オ ノ マ ー樹脂 〔 又は α - ォ レ フ ィ ン系 ア イ オ ノ マ ー樹脂が主成分で他成分はエ チ レ ン ァク リ ル酸共重 合樹脂、 変注 された エ チ レ ン酢酸 ビ ニ ル共重合樹脂、 エ チ レ ン酢酸 ピ ニ ル共重合樹脂か ら選ばれた樹脂の 1 種以上の樹脂か ら成 る衝脂 〕 が 1 0 〜 5 0 重量 〔 伹 し 合計 1 0 Q °h 〕 の成分割合で混合 されている こ と を 特徵 と する ボ リ ア ミ ド系混合樹脂組成物。
    2. 混合衝脂の成分割合が、 樹脂合計量 1 0 0 に対 し 、 ボ リ ア ミ ド系街脂 6 5 〜 7 0 重量 、 エ チ レ ン酢 酸 ビ ニ ル共重合体けん化物 1 5 〜 2 5 重量 ％ 、 α - ォ レ フ ィ ン 系 ア イ オ ノ マ ー樹脂 〔 又は α - ォ レ フ ィ ン系 ア イ オ ノ マ ー樹脂が主成分で、 他成分は、 エ チ レ ン - ァ ク リ ル酸共重合樹脂、 変性 された エ チ レ ン - 酢酸ピ ニ ル共重合銜脂、 エ チ レ ン - 酢酸 ピ ニ ル共重合樹脂か ら 選ばれた 1 種以上の樹脂であ る 2 種以上の街脂 〕 が 1 5 ~ 2 5 重量 の割合であ る 、 ク レ ー ム 1 の混合樹 脂組成物。
    5. ォ レ フ ィ ン系ア イ オ ノ マ 一脔脂か主 成分 であ る 樹脂の成分内容は、 - ォ レ フ ィ ン系ア イ オ ノ
    ΟΜΡΙ マ ー樹脂が 7 0 重量 以上であ り 、 全混合樹脂内 に 占 め る エ チ レ ン アク リ ル酸共重合樹脂、 変性 さ れた ェチ レ ン酢酸 ピ - ル共重合樹脂、 エ チ レ ン 酢酸 ビ - ル共重 合樹脂の合計量の 占め る 割合が 8 重量 以下であ る、 ク レ ー ム 1 、 又は 2 の混合樹脂組成物。
    4. 肉厚計 0.4 腿 の樹脂板に し て測っ た と き の HAZE ( ASTM 1 0 0 3 、 2 0 °C 0 5 % R H ) 力、； 5 % 以 下の値を示す も のであ る 、 ク レ ー ム 1 ， 2 又は 5 の混 合樹脂組成物。
    5. ポ リ ア ミ ド系樹脂を主 成分 とす る 他樹脂 と の 混合樹脂組成物を溶融 し、 押出 し成形刀 Dェ し た押出成 形品 に於て 、 ' 樹脂合計量に対 し、 ポ リ ア ミ ド系樹脂力 ^ 8 0 〜 ό 0 重量 、 エ チ レ ン酢酸 ビ ニ ル共重合 体けん 化物力 1 0 〜 3 0 重量 、 α - 才 レ フ ィ ン ア イ オ ノ マ 一樹脂 〔 又 は、 α - ォ レ フ ィ ン ア イ オ ノ マ 一 樹脂力 主成分で、 他 成分は エ チ レ ン - ア ク リ ル 酸共重合銜脂、 変性 された エ チ レ ン - 酢酸 ピ ニ ル共重合樹脂、 エ チ レ ン - 酢酸 ピ ニ ル 共重合樹脂か ら選ばれ 1 種以上の樹脂であ る 2 種以上の樹脂 〕 力 〜 30重量 〔但し合計量 100重量 ~} の成分割合の樹脂 を溶融混練 し、押出し成形加工 し た こ と を特徵 と する ボ リ ア ミ ド系混合樹脂組成物の溶融押 出成形品。
    6. 混合樹脂 の成分割合が、 樹脂合計量 1 0 0 に対 し 、 ボ リ ア ミ ド系樹脂 6 5 〜 7 0 重量 、 エ チ レ ン酢 酸 ピニル共重合 けん化物 1 5 〜 2 5 重量 、 α —ォ レ フ イ ン系ア イ オ ノ マ ー樹脂 〔 又は、 な - ォ レ フ ィ ン 系 ア イ オ ノ マ ー樹脂が主成分で他成分はエ チ レ ン - ァ ク リ ル酸共重合樹脂、 変性 されたエ チ レ ン - 酢酸 - ル 共重合樹脂、 エ チ レ ン - 酢酸ピ ニ ル共重合樹脂から 選ばれた 1 ¾以上の樹脂であ る 2 種以上の樹脂 〕 が 1 5 〜 2 5 重量 の割合であ る 、 ク レ ー ム 5 の押出成 形 ο
    7. α - ォ レ フ ィ ン系ア イ オ ノ マ ー樹脂が主体成分 であ る樹脂 の成分内容は、 な - ォ レ フ ィ ン 系 アイ オ ノ マ ー樹脂が 7 0 重量 ？ δ 以上であ り 、 全混合樹脂内に 占 め る エ チ レ ンア ク リ ル酸共重合樹脂、 変性されたェチ レ ン酢漦ビニ ル 共重合樹脂、 エ チ レ ン酢酸ビ ュ ル共重 合街脂の合計量の 占め る 割合が 8 重量 ％ 以下であ る ク レ ー ム 5 又は ό の押 出成形品。
    8. 押 出成形品力 フ ィ ル ム であ る ク レ ー ム 5 , ό 又 は 7 の押 出成形品。
    9. HAZE(AS 1 0 0 3 , 2 Q °C 6 5 % R H ) 力、； 5 以下の ίίϊであ る ク レ ー ム 8 の フ ィ ル ム 。
    10. AS M 1 5 4 一 6 ό に準 じて測定 し た 02TRの 値が 5 2 0 〔 β .οο / τη2, 2 4 Hr .atm 9 0 ^ BH 2 0 。C 〕 未満の値を示す も のであ る ク レ ー ム 8 の フ ィ ル ム〔
    1 1. 引張強度に対する湿度依存注の指纹が Q .5 未滴 の値を示す も のであ る ク レ ー ム 8 の フ ィ ル ム vt I , (12%丽での引張強度）-（90%RHでの引張強度）' 但し、 指钗= ' ~ "~
    12%HHでの引張強度 ,
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    EP0032027B1|1983-07-13|Heat-shrinkable laminate film and process for producing the same
    US4399181A|1983-08-16|Cold drawn high-orientation multilayered film and process for manufacture of said film
    US4535901A|1985-08-20|Blow-molded multi-ply vessel
    US5859116A|1999-01-12|Clarity and adjustable shrinkage of shrink films using miscible polyester blends
    EP0739714B1|2002-04-17|Multilayered structure comprising a layer of an ethylene-vinyl alcohol copolymer composition and a hydrophobic thermoplastic resin layer
    EP0285444B1|1994-11-30|Low shrink energy films
    US4352849A|1982-10-05|Coextruded, heat-shrinkable, multi-layer, polyolefin packaging film
    US6358604B1|2002-03-19|Matte, coextruded polyester film, its use and process for its production
    EP1072632B1|2004-10-06|Heat-shrinkable polyester film and method for manufacturing the same
    EP0086058B1|1985-10-23|Resin composition excellent in drawability
    AU649710B2|1994-06-02|Polyamide resin composition and film therefrom
    USRE38694E1|2005-02-01|Low shrink force shrink film
    US6627295B2|2003-09-30|Coextruded, biaxially oriented polyester film having at least one matt side
    US5747174A|1998-05-05|Biaxially oriented, laminated polyester film
    CA1197335A|1985-11-26|Stretch wrap cling polyethylene film
    US4911979A|1990-03-27|Heat-shrinkable laminated film and process for producing the same
    US4677017A|1987-06-30|Coextrusion of thermoplastic fluoropolymers with thermoplastic polymers
    CA1141888A|1983-02-22|Tubular film for packing and casingpaste-type foodstuffs, especiallysausage and cheese
    US6416832B1|2002-07-09|Packaging film or sheet
    AU674873B2|1997-01-16|Moisture barrier film
    DK175018B1|2004-04-26|Blanding af ethylenvinylalkoholcopolymer og polyamid og folie, flerlagsstruktur, formet struktur, biaksialt orienteret flerlagsfolie og orienteret flerlagskrympefolie fremstillet deraf
    ES2633237T3|2017-09-20|Estructuras de multi-componente que tienen adhesión mejorada entre componentes
    KR950013364B1|1995-11-02|폴리비닐 알코올 제품 및 이를 함유하는 다층 제품
    CA1341518C|2006-12-19|Amorphous nylon copolymer and copolyamide films and blends
    EP0229715B1|1992-05-06|Multilayered polyolefin high shrinkage low-shrink force shrink film
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0167629A4|1986-08-21|
    JPS60133050A|1985-07-16|
    DE3484440D1|1991-05-16|
    EP0167629B1|1991-04-10|
    AU3781385A|1985-07-12|
    EP0167629A1|1986-01-15|
    AU572944B2|1988-05-19|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US3845163A|1966-01-24|1974-10-29|Du Pont|Blends of polyamides and ionic copolymer|
    JPS5633425B2|1973-02-14|1981-08-04|||
    DE3026960A1|1980-07-16|1982-02-04|Bayer Ag|Polyamidverpackungsmaterialien|US4891732A|1986-11-28|1990-01-02|British Aerospace Plc|Anti-lightning strike fasteners for composite material aircraft structures|JPS6356893B2|1982-01-29|1988-11-09|Toyo Seikan Kaisha Ltd||FR2580656B1|1985-04-23|1987-09-11|Charbonnages Ste Chimique|Compositions thermoplastiques multiphases et articles obtenus|
    JPH0367547B2|1985-06-24|1991-10-23|Asahi Chemical Ind||
    AU592037B2|1987-02-05|1989-12-21|Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha|Polyamide based films and laminates|
    JP2751409B2|1989-05-31|1998-05-18|三菱化学株式会社|樹脂組成物およびその成形品|
    US5877257A|1995-09-07|1999-03-02|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Ethylene vinyl alcohol copolymer blends|
    法律状态:
    1985-07-04| AK| Designated states|Designated state(s): AU |
    1985-07-04| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR NL |
    1985-08-21| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985900197 Country of ref document: EP |
    1986-01-15| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985900197 Country of ref document: EP |
    1991-04-10| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985900197 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP24091683A|JPS60133050A|1983-12-22|1983-12-22|Polyamide blend resin composition|
    JP58/240916||1983-12-22||DE19843484440| DE3484440D1|1983-12-22|1984-12-20|Gemischte harzzusammensetzung auf basis von polyamid und schmelzextrusionsformlinge daraus.|
    [返回顶部]